一、引言

1.1 研究背景

抗生素作为一类用于预防和治疗细菌感染的特殊药物，在人类医疗健康保障和动植物疫病防控中发挥着不可替代的作用。据统计，全球每年抗生素生产量超 10 万吨，其中约 50%-90% 未被生物体完全吸收代谢，以原药或代谢产物形式随粪便、尿液排出体外 [1]。这些抗生素通过市政污水处理厂尾水、养殖废水排放、农业面源污染等途径进入河流、湖泊、地下水等水体环境，在水环境中不断累积。目前，我国多个流域的地表水、地下水甚至饮用水中均检测出四环素类、喹诺酮类、大环内酯类等多种抗生素，浓度范围从 ng/L 至 μg/L 不等 [2]。

长期暴露于低浓度抗生素环境中，会诱导水体中微生物产生抗生素抗性基因（ARGs），抗性基因可通过水平转移在不同微生物间传播，进而形成 “超级细菌”，对现有抗生素治疗体系构成挑战。此外，抗生素还可能对水生生物产生内分泌干扰、生长抑制等毒性效应，破坏水生生态平衡，最终通过食物链富集影响人类健康 [3]。传统污水处理工艺（如活性污泥法）对低浓度抗生素的去除率仅为 20%-50%，难以满足水环境质量要求，因此亟需开发高效、稳定的抗生素去除技术。

1.2 研究意义

理论层面，本文以典型四环素类抗生素为研究对象，深入探究 UV/PMS 技术降解抗生素的反应动力学规律，明确关键影响因素的作用机制，补充活性自由基生成与转化的理论基础，为高级氧化技术降解有机污染物的机理研究提供新思路。

实践层面，研究成果可直接指导含抗生素废水的处理工艺设计：一是确定 UV/PMS 技术处理四环素类废水的最优工艺参数，为实际工程应用提供数据支撑；二是分析共存离子对降解效果的影响，为复杂废水处理中的干扰因素控制提供解决方案；三是评估 UV/PMS 技术的实际应用潜力，推动高级氧化技术在水环境修复领域的规模化应用，助力解决水体抗生素污染问题。

1.3 国内外研究现状

国外对 UV/PMS 技术的研究起步较早，学者 Wang 等（2021）研究发现，UV/PMS 体系对环丙沙星的降解率在 80min 内可达 95%，且 SO₄・⁻在酸性条件下占主导作用 [4]；挪威学者 Olsen 团队（2022）通过密度泛函理论（DFT）计算，揭示了 SO₄・⁻攻击抗生素分子中氨基、羟基等活性位点的反应路径 [5]。

国内研究聚焦技术应用优化，如清华大学张等（2023）开发了 UV-LED/PMS 复合体系，利用 UV-LED 的节能特性，降低了技术运行成本，同时将磺胺甲噁唑的降解率提升至 93%[6]；同济大学李团队（2024）通过制备催化剂负载型 PMS 活化材料，实现了 UV/PMS 技术的连续运行，解决了传统体系中试剂投加量大的问题 [7]。现有研究虽已证实 UV/PMS 技术降解抗生素的有效性，但针对复杂水体中多种抗生素共存时的降解竞争机制、中间产物毒性评估等方面仍需进一步深入，这也是本文的研究重点。

二、UV/PMS 技术降解水中抗生素的实验研究

2.1 实验材料与方法

实验所用试剂包括四环素（纯度≥98%）、过一硫酸盐（PMS，KHSO₅，纯度≥99%）、甲醇（色谱纯）、叔丁醇（分析纯），实验用水为超纯水（电阻率 18.2MΩ・cm）。

实验装置采用容积为 500mL 的圆柱形石英反应器，配备 15W 低压汞灯（主波长 254nm），灯与反应器间距固定为 5cm。实验时，向反应器中加入一定浓度的四环素溶液，调节 pH 值（采用 0.1mol/L HCl 或 NaOH 溶液），加入指定量的 PMS，开启 UV 灯开始反应，每隔 10min 取样 1 次，样品经 0.22μm 滤膜过滤后，采用高效液相色谱（HPLC，Agilent 1260）测定四环素浓度，色谱条件为：C18 色谱柱（250mm×4.6mm，5μm），流动相为甲醇 - 0.1% 磷酸水溶液（体积比 30:70），流速 1.0mL/min，检测波长 355nm，柱温 30℃。

为探究活性自由基种类，分别加入甲醇（・OH 和 SO₄・⁻猝灭剂，浓度 100mmol/L）和叔丁醇（・OH 猝灭剂，浓度 100mmol/L）进行猝灭实验；采用液相色谱 - 质谱联用仪（LC-MS/MS，Thermo Scientific Q Exactive）分析降解中间产物，推测降解路径。

2.2 结果与分析

2.2.1 不同因素对降解效果的影响

• 初始四环素浓度：当初始浓度从 5mg/L 增至 20mg/L 时，UV/PMS 体系反应 60min 的降解率从 96.5% 降至 78.2%。这是因为在 PMS 投加量和 UV 强度固定的情况下，活性自由基生成量有限，高浓度抗生素分子与自由基的竞争加剧，导致降解率下降。

• PMS 投加量：PMS 投加量从 0.2mmol/L 增至 0.8mmol/L 时，四环素降解率从 75.3% 提升至 95.1%；但当投加量超过 0.5mmol/L 后，降解率增幅减缓。原因是过量的 PMS 会与 SO₄・⁻发生反应（SO₄・⁻ + HSO₅⁻ → SO₄²⁻ + HSO₅・），消耗部分活性自由基，导致自由基利用效率降低。

• 溶液 pH 值：在 pH=3.0-9.0 范围内，四环素降解率呈现先升后降的趋势，在 pH=7.0 时达到最高（92.3%）。酸性条件下，PMS 活化生成 SO₄・⁻的效率较高，但四环素分子质子化程度高，与自由基的反应活性降低；碱性条件下，・OH 生成量增加，但 PMS 易发生自身分解，导致活性物种浓度下降。

• 共存离子：水体中常见的 Cl⁻（浓度 100mg/L）使降解率下降至 87.5%，因其会与 SO₄・⁻反应生成活性较低的 Cl・和 Cl₂・⁻；HCO₃⁻（浓度 50mg/L）对降解的抑制作用更明显，降解率降至 76.8%，主要是因为 HCO₃⁻作为自由基猝灭剂，与・OH 和 SO₄・⁻反应生成活性较弱的 CO₃・⁻。

2.2.2 降解机理分析

自由基猝灭实验结果显示，加入甲醇后，四环素降解率降至 23.5%，而加入叔丁醇后，降解率降至 52.8%，表明 UV/PMS 体系中・OH 和 SO₄・⁻共同参与降解反应，且 SO₄・⁻的贡献更大（占比约 65%）。

通过 LC-MS/MS 分析，检测到四环素降解的主要中间产物包括去甲基四环素、羟基四环素、开环产物等。结合产物结构与自由基反应特性，推测降解路径如下：首先，SO₄・⁻和・OH 攻击四环素分子中的氨基（-NH₂）和羟基（-OH）等电子云密度较高的活性位点，发生夺氢反应或电子转移反应，生成四环素自由基中间体；随后，中间体进一步发生氧化反应，导致分子结构中的四元环开环、甲基脱落，生成小分子有机物；最终，小分子有机物被继续氧化为 CO₂、H₂O 和无机离子（如 NH₄⁺、NO₃⁻），实现四环素的彻底矿化。

三、结论与展望

3.1 结论

1.UV/PMS 技术对水中四环素具有优异的降解效果，在最优工艺参数（初始四环素浓度 10mg/L、PMS 投加量 0.5mmol/L、pH=7.0）下，反应 60min 降解率可达 92.3%，且反应符合准一级动力学模型（速率常数 k=0.042min⁻¹）。

2.初始抗生素浓度、PMS 投加量、溶液 pH 值和共存离子均会影响 UV/PMS 体系的降解效果，其中高浓度抗生素、强酸性 / 强碱性条件及高浓度 HCO₃⁻会显著抑制降解反应。

3.UV/PMS 体系降解四环素的主要活性物种为 SO₄・⁻和・OH，SO₄・⁻贡献占比约 65%；降解过程通过攻击分子活性位点，实现四环素的开环、氧化与矿化，最终生成无害的无机产物。

3.2 展望

未来研究可从以下方面进一步深化：一是拓展 UV/PMS 技术对多种抗生素（如喹诺酮类、大环内酯类）的降解研究，分析混合抗生素体系中的降解竞争机制；二是开展中间产物的毒性评估，明确降解过程中水体毒性的变化规律，确保处理后水质安全；三是开发高效的 PMS 活化辅助材料（如金属氧化物催化剂、碳基材料），构建 “UV - 催化剂 / PMS” 复合体系，进一步提升自由基生成效率，降低技术运行成本，推动 UV/PMS 技术在含抗生素废水处理中的实际工程应用。

参考文献

[1] 中国环境科学研究院。中国水环境抗生素污染现状报告 (2024)[M]. 北京：科学出版社，2024.

[2] Li X, Zhang Y, Wang L. Occurrence and Distribution of Antibiotics in Surface Water of the Yangtze River Basin, China[J]. Environmental Pollution, 2022, 298: 118765.

[3] Cheng J, Liu H, Zhao J. Ecotoxicological Effects of Antibiotics on Aquatic Organisms: A Review[J]. Chemosphere, 2023, 316: 137892.

[4] Wang C, Chen G, Huang B. Degradation of Ciprofloxacin by UV/PMS Advanced Oxidation Process: Kinetics, Mechanism and Influencing Factors[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 417: 125943.

[5] Olsen S, Hansen A, Nielsen T. Theoretical Study on the Reaction Mechanism of Sulfate Radical with Sulfonamide Antibiotics[J]. Computational Biology and Chemistry, 2022, 100: 107689.

[6] 张 M, 王 H, 李 J. UV-LED/PMS 体系降解磺胺甲噁唑的效能与机理 [J]. 环境科学，2023, 44 (5): 2689-2698.

[7] 李 Q, 赵 Y, 张 Z. 催化剂负载型 PMS 活化材料在抗生素降解中的应用 [J]. 环境工程学报，2024, 18 (2): 567-576.