引言

随着我国聚酯产业的快速发展，对乙二醇的需求量在不断的加大。其中，煤制乙二醇的生产核心主要为煤气化以及合成气羰化耦合。而由于不同煤气生产工艺不同，其所产生废水的污染程度也不同。因此，就应加大对煤制乙二醇废水处理技术及发展趋势的研究力度，寻找合适的废水处理方案，实现对废水的有效净化，以此就能促进整个废水处理系统的良好稳定运行。

1合成气制乙二醇

煤经合成气制化学品和燃料是现代煤化工的核心和关键技术，广泛应用于包括煤制乙二醇在内的煤基大宗化学品、煤制油气、IGCC发电、煤制氢等过程工业。现阶段合成气制乙二醇的生产工艺主要包括:催化剂直接合成法、草酸二甲酯法(CO氧化偶联法)、甲醛氢甲酰化法、甲醛羰化法等。以上方法大多需通过净化、催化以及蒸馏等手段合成与提纯产品，因此在生产过程中排放大量废水。由于生产工艺之间的差异，合成工段废水中污染物种类有所不同，如草酸酯法会生成硝酸、甲醇、草酸钠等副产物。

2材料与方法

2.1污水来源

本中试水源为厂区煤制乙二醇废水生化站机械混凝沉淀池出水，经分析，生化出水具体水质如表１所示。

表１中试进水水质

2.2产水水质

本中试装置产水用于厂区循环冷却水补水，水质需满足《工业循环冷却水处理设计规范》的要求，具体水质指标如表２所示。钙硬度、全碱度均以C_aC0₃计。

表２　设计产水水质

2.3工艺流程

本中试工艺流程为机械混凝澄清池出水→原水泵→多介质过滤器→臭氧催化氧化→中间水箱→超滤水泵→超滤装置→超滤水箱→反渗透给水泵→保安过滤器→高压泵→反渗透装置→产水箱超滤反洗设次氯酸钠、盐酸及液碱加药，反渗透进水设盐酸、还原剂及阻垢剂加药。系统设计产水量５ｍ３／ｈ，系统回收率≥７５％。

2.4工艺配置

2.4.1多介质过滤器

多介质过滤器设计2台，1用1备，碳钢衬胶材质。直径DN1200，设计处理量7.5m³／h，过滤流速6.6m／h。过滤器内填装无烟煤和石英砂滤料，高度分别为400mm和800mm，并配置出水流量表和差压变送器。过滤器反洗采用气水联合反洗，设反洗泵和罗茨风机各１台。

1.4.2臭氧催化

氧化臭氧催化氧化塔设计1台，ss316材质。直径dn2000，设计处理量7.5m³／h。过滤器内填装铝基臭氧催化氧化剂，催化剂高度2000mm，废水与催化剂有效接触时间30min。臭氧催化剂性能参数如下：粒径4～6ｍｍ，孔容积0.4cm³／g，比表面积200m²／ｇ，抗压强度100Ｎ／颗。设计臭氧投加量与COD去除量质量比为3∶1，臭氧发生器设置1台，产量1.5kg／h，采用空气源。臭氧通过循环泵＋射流器的方式投加进臭氧催化氧化塔。

1.4.3超滤装置

超滤装置设计２套，１用１备，设计处理量7.5m³／h，设计回收率９０％。超滤膜采用外压式PVDF材质，型号为ZW1500－600，单支膜面积55.7m²。膜过滤通量为50LMH，单套超滤设３只膜元件。超滤设产水流量表、浊度表，并设差压变送器。超滤设定运行30min反洗一次，设置反洗泵１台，反洗气源采用厂区无油压缩空气。

1.4.4反渗透装置

反渗透装置设计１套，产水量5m³／h，设计回收率75％。反渗透膜元件采用聚芳香酰胺材质，型号为AG8040F－400，34。设计通量为15LMH，单套反渗透9支膜，采用一级两段2∶1排列。反渗透进水设ORP表、PH表及电导表，产水设电导表和流量表，浓水设流量表，段间设差压变送器。反渗透停机自动冲洗，设冲洗泵１台。

1.4.5清洗装置

设化学清洗装置１套，用于超滤和反渗透化学清洗。清洗装置包含清洗箱１台、超滤清洗泵１台、反渗透清洗泵１台及清洗保安过滤１台。

1.4.6加药装置

（1）次氯酸钠加药：配置1台100L加药箱和２台隔膜加药泵。（2）盐酸加药：配置１台100Ｌ加药箱和４台隔膜加药泵。（3）液碱加药：配置１台100L加药箱和２台隔膜加药泵。（4）还原剂加药：配置1台100Ｌ加药箱（带搅拌机）和２台隔膜加药泵。（5）阻垢剂加药：配置1台100Ｌ加药箱（带搅拌机）和２台隔膜加药泵。

1.5检测方法

PH测定采用玻璃电极法，COD测定采用重铬酸钾法，浊度测定采用浊度仪，总硬度测定采用ED⁃TA滴定法，C1－、SO²₄、F^_测定采用离子色谱法，总碱度测定采用酸碱指示剂滴定法，氨氮测定采用纳氏试剂分光光度法，全盐量测定采用重量法，C^a2+、N^a+、Ｍ^g2＋、F^e3+测定采用电感耦合等离子体发射光谱法，污泥密度指数K_SDI15测定采用SDI测试仪。

3结果与讨论

3.1臭氧催化

臭氧催化氧化塔进出水COD的变化曲线,可以看出，在整个运行期间，臭氧催化氧化塔进水COD质量浓度在86～104mg／Ｌ之间波动。调节臭氧发生器至臭氧投加量为1.5kg／ｈ，臭氧催化氧化塔出水COD质量浓度降至46～52mg／Ｌ之间，COD平均去除率在47.3％左右。第6～11d下调臭氧投加量至1.0kg／h，发现臭氧催化氧化塔出水COD质量浓度几乎没有变化。从第12d开始，继续下调臭氧投加量至0.5kg／h，臭氧催化氧化塔出水COD质量浓度迅速升高，导致COD去除率下降。第16ｄ恢复臭氧投加量至1.0kg／h，臭氧催化氧化塔去除效果恢复至原水平。由此确定最佳臭氧投加量为1.0kg／ｈ，实际臭氧投加量与COD去除量质量比为1.8∶1。

3.2反渗透运行效果

反渗透装置在整个运行期间的产水水质情况，由于前置预处理的稳定高效运行，为反渗透提供了安全稳定的运行条件，从而反渗透对水中COD、硬度、TDS及C1－指标去除率均很高，各项指标均远优于产水水质。反渗透产水COD、硬度、TDS和C1－平均质量浓度分别为2.7、7.1、51.7和18.2mg／Ｌ，对COD、硬度、TDS和C1－指标的去除率分别保持在98.2％、99.3％、99.1％和98.9％以上。

结束语

（１）预处理采用“多介质过滤器＋臭氧催化氧化＋超滤”的组合工艺之后，出水浊度≤0.2NTU，KSDI15＜3，完全达到反渗透的进水水质要求。　（２）臭氧催化氧化出水COD稳定在５１ｍｇ／Ｌ左右，能够有效减轻反渗透膜的有机污堵，维持反渗透膜的清洗周期在30d左右。（３）反渗透产水的COD、硬度、TDS和C1－质量浓度均优于循环冷却水补水的水质标准，平均质量浓度分别为2.7、7.1、51.7和18.2mg／L。系统运行稳定，满足设计要求。

参考文献

[1]陈龙，陈孝亭．A/O－MBBR工艺处理煤制乙二醇废水工程实例[J]．工业用水与废水，2021，52（３）：58-60．

[2]杨芊，魏江波，孙齐，等．煤制乙二醇废水处理关键技术研究进展[J]．洁净煤技术，2022，28（４）：86-93．

[3]孙彩玉，刘芳，边喜龙，等．焦化废水回用膜污染成因及控制策略分析[J]．环境科技，2019，32（２）：29-32．

[4]杨程，梁宏书，李文超．反渗透控制钢铁生产废水回用微生物污染研究[J]．水处理技术，2020，46（１１）：85-88．

[5]张羽．石油化工企业节水减排问题初探[J]．石油化工设计，2020，37（３）：53-56．

[6]伏圣菊．双膜法深度处理石化废水与回用中试研究[D]．济南：山东建筑大学，2014．